Консервация воды на сероводород

Консервация воды на сероводород

МОСКОВСКИЙ СЕМИНАР ПО АНАЛИЗУ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Консервация водных проб в экологическом анализе

Куцева Н.К., Пирогова С.В.
Аналитический центр контроля качества воды «РОСА»
n_Kutseva@mtu-net.ru

В соответствии с проектом ГОСТа, описывающего основные термины аналитического контроля, аналитические работы в общем случае включают в себя:

1. При определении нитритов с реактивом Грисса в методиках рекомендуется использовать для консервации проб серную кислоту или хлороформ. Было обнаружено, что консервация серной кислотой (1 мл/л) приводит к занижению содержания нитритов. Мы предпочитаем анализировать нитриты в день отбора, отказавшись от консервации. Лишь в исключительных случаях пробы консервируем хлороформом.

Таблица 1. Результаты определения сероводорода, полученные на реальной сточной воде, с различными консервирующими агентами, при различных условиях хранения, с добавками и без.

Источник

1. Сущность методов анализа

1.1. Йодиметрический метод

Метод основан на окислении сероводорода и его ассоциатов в кислой среде йодом взятым в избыточном количестве. Количество йода, израсходованного на окисление, определяют по разности между прибавленным количеством йода и его избытком, который оттитровывают тиосульфатом.

Йодиметрическое определение осуществляется в двух вариантах. В первом варианте происходит превращение ассоциатов сероводорода в умеренно кислой среде в сероводород, который при этих условиях количественно титруется йодом с образованием йодид-ионов и элементарной серы:

Второй вариант анализа характеризуется регенерацией сероводорода из осадка сульфида кадмия, полученного из законсервированной пробы по реакции:

CdS + 2Н + → Н₂ S + Cd 2+

Выделившийся сероводород сразу же связывается взятым в избытке титрованным раствором йода, как и в первом варианте.

1.1.1. Определению йодиметрическим методом мешает присутствие в воде органических и неорганических веществ, реагирующих с йодом. Наиболее типичным мешающим компонентом является соединения закисного железа. Мешающее действие остальных компонентов обычно проявляется при сравнительно малых концентрациях сероводорода (менее 50 мг/л) и может учитываться при анализе проведением «холостого» титрования в сочетании с консервацией уксуснокислым раствором ацетата кадмия.

1.1.2. Применение йодиметрического метода рекомендуется для концентрации сероводорода и его ассоциатов 5 мг/л и выше (без установления предела концентрации). В зависимости от концентрации анализируемых компонентов относительное стандартное отклонение изменяется в следующих пределах, %:

1.2. Фотометрический метод

Метод основан на образовании метиленовой сини при взаимодействии сероводорода с п-фенилендиамином и его производными в присутствии растворимых солей окисного железа.

Избыток окрашенных ионов окисного железа непосредственно перед измерением оптической плотности связывается фосфорной кислотой в бесцветный комплекс.

1.2.1. При фотометрическом методе анализа мешающее влияние оказывают вещества, непосредственно вступающие в реакцию с сероводородом, коллоидная сера, тиосульфаты, растворимые соединения меди, окрашенные вещества, находящиеся в воде в растворимом или коллоидном состоянии, а также тонкодисперсные эмульсии нефти и нефтепродуктов. Фильтрованием анализируемой воды через достаточно плотный фильтр содержание в ней эмульгированной нефти можно значительно снизить. Влияние окрашенных веществ и тонкодисперсных эмульсий на результат анализа компенсируется холостым замером оптической плотности исследуемой воды после проведения всех операций, за исключением добавки раствора п-фенилендиамина или его производных.

2. Отбор проб

2.1. В зависимости от целей анализа применяют разовый или серийный отбор проб. При серийном отборе проб каждая проба берется в определенной связи с остальными (зональный отбор, отбор через определенные промежутки времени и т. д.).

2.2. Места и интервалы отбора проб определяются согласно проекту установок систем подготовки воды для заводнения, но могут изменяться или уточняться руководством данных установок после согласования с главным инженером нефтегазодобывающего управления.

2.3. Лица, занимающиеся отбором проб, проходят специальный инструктаж.

2.4. В случае, если анализ пробы непосредственно после отбора невозможен, ее консервируют. Способы консервации и условия их применения приведены в разделе 3 и приложении 4.

2.6. Перед отбором пробы следует слить воду из пробоотборного крана в количестве не менее 10 объемов пробоотборника.

2.7. При отборе проб необходимо избегать контакта воды с воздухом.

Для этого на пробоотборный кран надевают резиновый шланг со стеклянной трубкой на конце. Конец трубки должен доходить до дна емкости, в которую отбирается проба.

2.8. Перед заполнением емкость промыть три раза исследуемой водой. Заполнение проводят достаточно быстро, но без диспергирования пузырьков воздуха.

При предварительной подготовке емкостей для консервации проб добавкой нужных количеств реактивов в лаборатории емкости анализируемой водой не ополаскивать.

2.9. При отборе проб в морозную погоду в емкости с притертой стеклянной пробкой в сосуде следует оставлять небольшое воздушное пространство.

2.10. После отбора проб воды в рабочем журнале указывают следующие сведения:

дата отбора пробы (год, месяц, число, час);

вид и происхождение воды;

температура отбираемой воды;

должность и подпись лица, производившего отбор и подготовку пробы к анализу.

Запись по мере необходимости дополняют указанием особых условий, установленных при отборе пробы, а также способа консервации. Форма журнальной записи при отборе проб приведена в приложении 5.

2.11. Допускается приливать необходимые для анализа проб реактивы на месте отбора, а титрование или колориметрирование проводить в лаборатории.

3. Консервация проб

3.1. Целью консервации проб воды является сохранение ее компонентов и свойств в том же состоянии, что и в момент взятия пробы.

3.2. Консервация проб применяется в тех случаях, когда невозможно выполнить требования, изложенные в п. 4.2.

3.4. Приготовление консервирующих растворов.

3.4.1. 25% раствор гидроокиси натрия: 125 г гидроокиси натрия (NaOH) растворяют небольшими порциями в дистиллированной воде при постоянном перемешивании и доводят дистиллированной водой до 0,5 л. Раствор хранят в полиэтиленовой емкости.

3.4.2. 40% раствор ацетата кадмия: 400 г кристаллогидрата ацетата кадмия (CH₃COO)₂Cd ´ 2H₂O растворяют в дистиллированной воде, доводят дистиллированной водой до 1 л.

3.4.3. 10% уксуснокислый раствор ацетата кадмия: 100 г кристаллогидрата ацетата кадмия (CH₃COO)₂Cd ´ 2H₂O растворяют в 0,5 л дистиллированной воды, добавляют 300 мл концентрированной уксусной кислоты (CH₃COOH) и доводят дистиллированной водой до 1 л.

3.4.4. 10% раствор ацетата цинка: 100 г кристаллогидрата ацетата цинка (CH₃COO)₂Zn ´ 2H₂O растворяют в дистиллированной воде и доводят дистиллированной водой до 1 л.

3.5. Консервация гидроокисью натрия

3.5.1. Консервация проб воды гидроокисью натрия основана на том, что в сильно-щелочной среде сероводород поглощается щелочью с образованием сульфид- и бисульфид-ионов.

3.5.2. Консервация гидроокисью натрия осуществляется следующим образом: в пустые емкости для отбора проб предварительно наливают 25% раствор гидроокиси натрия (из расчета 1 мл на 100 мл пробы). После заполнения емкости исследуемой водой примерно наполовину, содержимому сообщают вращательное движение и заливают воду до пробки, чтобы в емкости по возможности не оставалось пузырьков воздуха.

3.6. Консервация ацетатами кадмия или цинка.

3.6.1. Консервация ацетатами кадмия или цинка основана на осаждении сероводорода, а также растворимых сульфидных и бисульфидных форм сероводорода в виде практически нерастворимых в воде сульфидов кадмия или цинка.

3.6.2. Консервация ацетатами кадмия или цинка осуществляется следующим образом: в подготовленные пустые емкости заранее наливают рассчитанное в соответствии с п. 3.6.3 количество 40% раствора ацетата кадмия, или 5 мл 10% раствора ацетата цинка, или 10 мл 10% уксуснокислого раствора ацетата кадмия (в зависимости от условий, изложенных в приложении 4). Заполнение емкости анализируемой водой проводить в соответствии с п. 3.5.2.

Изменением N 1, утвержденным приказом Министерства нефтяной и газовой промышленности СССР от 6 июня 1990 г. N 256 в пункт 3.6.3 настоящего ОСТа внесены изменения, вступающие в силу с 1 ноября 1990 г.

Полученный по формуле (1) результат округляется в большую сторону с точностью до 1 мл.

3.7. Качественные анализы, необходимые для выбора способа консервации, приведены в приложениях 1, 2, 3, 4.

4. Хранение и транспортирование проб

4.1. Следует принимать все меры для сокращения времени между отбором пробы и ее анализом.

4.3. При транспортировке емкости с пробами следует устанавливать в ящики с перегородками. Каждую емкость помещать в изолированное отделение. Промежутки между емкостями, а также места их контакта с перегородками прокладывать эластичным материалом (бумагой, войлоком, резиной).

4.4. Транспортировать пробы следует осторожно, доставляя их в лабораторию в течение времени, не превышающего срока хранения проб (см. п. 4.2 и приложение 4).

4.5. Минимальная температура хранения проб определяется температурой замерзания отобранной на анализ воды. При отсутствии данных о температуре замерзания воды, пробы следует хранить при температуре не ниже 0°С и не выше 25°С. Пробы, законсервированные растворами на основе ацетата кадмия, допускается хранить при температуре до 35°С.

4.6. Законсервированные пробы должны анализироваться не позднее срока, указанного в приложении 4. В противном случае качество анализа пробы не гарантируется, а полученный результат считается ориентировочным, что записывается в рабочем журнале.

Изменением N 1, утвержденным приказом Министерства нефтяной и газовой промышленности СССР от 6 июня 1990 г. N 256 в пункт 4.7 настоящего ОСТа внесены изменения, вступающие в силу с 1 ноября 1990 г.

4.7. При фотометрическом определении сероводорода (см. п. 7.3.1) обработанную химреагентами пробу воды хранят в темноте не более суток.

5. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для анализа проб используются:

фотоколориметр КФК-2 или спектрофотометры любых марок, позволяющие определять оптическую плотность водных растворов и# диапазоне длин волн 670 ± 25 нм.

Иономер универсальный ЭВ-74 или иономер любых марок с аналогичными техническими характеристиками.

Микрокалькулятор «Электроника БЗ-35» или любой другой, позволяющий рассчитывать степенные функции.

Весы лабораторные технические любых марок.

Электроплитка с закрытой спиралью или колбонагреватель, рассчитанный на круглодонную колбу вместимостью 100 мл.

Колбы мерные исполнения 2 любого класса точности вместимостью 25, 50, 100, 200, 250, 500, 1000, 2000 мл по ГОСТ 1770-74E.

Пробирки П-2-20-0, 2ХС по ГОСТ 1770-74E.

Пробки резиновые по ГОСТ 7852-76.

Ступка фарфоровая (N 1-3) с пестиком (N 1-2) по ГОСТ 9147-80E.

Проволока из конструкционной углеродистой стали диаметром 0,6-1,0 мм по ГОСТ 17305-71.

Склянка с тубусом типа «Склянка 1-0,5 по ГОСТ 25336-82Е с пробкой резиновой по ГОСТ 7852-76 и краном по ГОСТ 7995-80Е».

Бумага фильтровальная разной плотности.

Трубки стеклянные внешним диаметром 5-8 мм.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Асбест волокнистый, ч, по ТУ 6-09-4010-75.

Бумага реактивная свинцовая по ТУ 6-09-3809-74.

Кадмий уксуснокислый, 2-водный по ГОСТ 5824-79.

Кислота фосфорная, хч по ГОСТ 6552-58.

Медь (II) сернокислая, ч по ТУ 6-09-4525-77.

Парафин гомогенизированный, ч по ТУ 6-09-4112-75.

Сера элементарная, осч по ТУ 6-09-2546-77.

Спирт амиловый, ч по ТУ 6-09-3467-79.

Хлороформ по ТУ 6-09-4263-76.

Стандарт-титры по ТУ 6-09-2540-87:

Калий двухромовокислый, 0,1 н;

Кислота соляная, 0,1 н;

Натрий серноватистокислый, 0,1 н.

При фотометрическом определении общего содержания сероводорода и его ассоциатов (см. п. 7.3) необходим, кроме того, один из следующих реактивов:

п-Фенилендиамин по ТУ 6-09-995-76;

Реактивы, квалификация которых не указана, должны быть «чистые для анализа» или хч.

6. Йодиметрический метод

6.1. Подготовка к анализу

6.1.1. Приготовление раствора роданистого аммония (NH₄SCN) и роданистого калия (KSCN):

50 г роданида растворяют в 50 мл дистиллированной воды.

6.1.3. Приготовление 0,5% индикаторного раствора крахмала:

смешивают 5 г растворимого крахмала с 50 мл дистиллированной воды и приливают 950 мл кипящей дистиллированной воды. Раствор консервируют прибавлением 2-4 мл консервирующего вещества (амилового спирта или хлороформа).

6.1.4. Приготовление титрованных растворов йода, тиосульфата натрия, бихромата калия и соляной кислоты производится в соответствии с инструкциями, приложенными к комплекту стандарт-титров.

6.1.5. При хранении титрованных растворов тиосульфата натрия и йода их нормальность постепенно уменьшается. Поскольку раствор йода расходуется быстрее, чем раствор тиосульфата натрия, то после приготовления из ампул фиксанала свежей порции титрованного раствора йода производят установку титра раствора тиосульфата натрия по йоду способом, изложенным в приложении 6. Проверка титров растворов проводится один раз в две недели.

6.1.6. При малом расходе раствора тиосульфата натрия его титр проверяется по бихромату калия способом, изложенным в приложении 6.

6.1.7. Хранить титрованные растворы йода и тиосульфата натрия следует в темном прохладном месте в емкостях из темного стекла.

6.2. Качественный анализ

Полный качественный анализ при подготовке пробы к последующему количественному анализу йодиметрическим методом проводится только для случая, указанного в приложении 3, когда ориентировочное содержание сероводорода и его ассоциатов в воде неизвестно. В остальных случаях применяется неполный качественный анализ железосодержащих компонентов. Порядок использования результатов данного анализа приведен в приложениях 1, 2, 3, 4.

Перед выполнением любых видов анализа воду освобождают от пленочной нефти собиранием с помощью фильтровальной бумаги, а при большом количестве нефти для ее отделения используют делительную воронку.

6.2.1. В емкость, заполненную на 3/4 исследуемой водой, между пробкой и горловиной зажимают полоску свинцовой, индикаторной бумаги, смоченной дистиллированной водой. Потемнение бумаги указывает на присутствие свободного сероводорода.

6.2.2. Если анализируемая вода не содержит черного или серого осадка, в широкогорлую колбу на 100 мл вносят 50 мл воды, подкисляют соляной кислотой плотностью 0,12 г/см 3 (0,5-1 мл) и проводят испытание со свинцовой бумагой в соответствии с п. 6.2.1. Потемнение бумаги при подкислении воды указывает на присутствие связанного сероводорода.

6.2.3. Если анализируемая вода содержит черный или серый осадок, его отфильтровывают. В фильтрате определяют присутствие связанного сероводорода в соответствии с п. 6.2.2. Если фильтрат вначале прозрачный, а затем начинает темнеть, то это свидетельствует о повышенном содержании железа в анализируемой воде. Вторичное фильтрование в таких случаях не проводится и дальнейший ход анализа остается без изменений, без учета содержания дополнительно выпавшего осадка сульфида железа.

Если при качественном анализе сероводород не обнаружен, можно считать, что сероводород и его ассоциаты в данной пробе практически отсутствуют.

6.2.6. В случае появления светло-розовой или более бледной окраски содержание взвешенных соединений железа в пробе из расчета на элементарное железо не превышает 1 мг/л, а если окраска умеренно-розовая или красная, то содержание железа во взвеси больше 1 мг/л.

6.2.7. Пластовые и нефтепромысловые воды, как правило, содержат менее 1 мг/л растворенного железа при суммарной концентрации сероводорода и его ассоциатов более 100 мг/л при условии, если величина рН воды не ниже 5,5. Если эти условия не выполняются или необходимые данные текущих анализов отсутствуют, производится также ориентировочное определение содержания в анализируемой воде ионов двухвалентного железа (Fe (2+) ) в соответствии с приведенными ниже операциями.

6.2.8. 10 мл фильтрата анализируемой воды наливают в пробирку и выполняют п. 6.2.5, предварительно добавив в содержимое пробирки 0,15 мл раствора соляной кислоты при перемешивании.

Содержание железа в данном случае определяется в соответствии с п. 6.2.6, но результат относят к содержанию железа в ионной (растворимой) форме.

6.2.9. При суммарном содержании сероводорода и его ассоциатов в воде до 5 мг/л и одновременном присутствии ионов Fe (2+) в количестве более 1 мг/л возможно только ориентировочное определение суммарного содержания сероводорода и его ассоциатов. В этом случае определение проводится йодиметрическим методом (второй вариант) или фотометрическим. При определении йодометрическим методом пробу консервируют 10% уксуснокислым раствором ацетата кадмия. В рабочем журнале в этом случае необходимо делать запись «ориентировочно».

6.3. Количественный анализ. Первый вариант.

Количество анализируемой воды для одного количественного определения, а также нормальности титрованного раствора йода следует принимать в соответствии с таблицей 1.

6.3.2. Смесь, полученную по п. 6.3.1, встряхивают и оттитровывают избыток йода раствором тиосульфата натрия с той же нормальной концентрацией, что и у примененного для анализа титрованного раствора йода.

В конце титрования, когда цвет раствора станет соломенно-желтым, добавляют 1 мл 0,5% водного раствора крахмала. Титрование заканчивают при обесцвечивании полученной смеси.

6.3.3. Если наличие избытка йода в подготовленной для титрования смеси вызовет сомнение, в нее сразу добавляют 0,5% раствор крахмала. Если посинения окраски раствора не наблюдается, следует уменьшить объем анализируемой воды или применить титрованный раствор йода с большей нормальностью.

Предполагаемое общее содержание сероводорода и его ассоциатов, мг/л

Количество анализируемой воды, мл, для титрованного раствора йода с нормальностью

Источник